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Barrande

Activités R&D

Date de début

2017

Date de fin

2019

Coût global du projet

5 k€

Descriptif

Projet collaboratif du programme Hubert Curien « Barrande »

On a mené ce projet sur les couches organiques pour la détection d’espèces chimiques gazeuses avec le Département de Physique et de Mesures, Univ. Chimie & Technologie de Prague (P. Fitl, M. Vranata). Dans ce cadre, nous avons accueilli au sein de notre équipe le doctorant D. Tomecek pour 3 mois (01/09-30/11/2017) avec un financement Erasmus+ et une bourse du Gouvernement Français. Ces travaux se sont poursuivis sur 2018-19 au travers d’un financement par le programme Hubert Curien franco-tchèque « Barrande 2018 » qui permet de financer les déplacements entre partenaires avec une enveloppe annuelle de 2500 € pour le partenaire français.

Partenaires du projet

Principaux enseignants-chercheurs impliqués

Lionel PATRONE

Lionel PATRONE

Enseignant-chercheur - HDR

Virginie GADENNE

Virginie GADENNE

Enseignante-chercheuse

Plus de détails

Les possibilités d’application des capteurs de gaz tel que le dioxyde d’azote (NO2) à base de couches organiques de phtalocyanines souffrent d’une durée de régénération importante après exposition au gaz. Ceci impose la nécessité de faire fonctionner les capteurs à des températures élevées (150-200°C), ce qui raccourcit leur durée de vie et augmente leur consommation. Dans ce projet, nous nous intéressons à une nouvelle méthode de régénération rapide et efficace par éclairage UV-visible à basse température (55°C) de tels chemristors moléculaires.

Pour cela, nous étudions les phénomènes d’adsorption et de désorption sous illumination de NO2 par les films de phtalocyanines et de molécules voisines telles que les protoporphyrines (macrocycles). A Toulon nous menons ces expériences sur de fines couches (2 à 20 nm) de phtalocyanines sur substrat à l’aide de techniques d’analyse sur lesquelles nous avons une expertise : la microscopie à sonde locale (à force atomique AFM et à effet tunnel STM) et les spectroscopies UV-Vis, infrarouge, et Raman en mode SERS (exaltation par une surface d’or nanostructurée). Nous apportons également notre expertise de plusieurs années sur une approche complémentaire aux films épais évaporés de nos partenaires tchèques : les monocouches moléculaires auto-assemblées (SAMs) qui possèdent l’avantage d’obtenir des systèmes moléculaires organisés permettant de pouvoir étudier l’effet de l’organisation et de l’orientation des macrocycles sur les effets de l’adsorption/désorption de gaz (Fig. 1).

Les deux types de films de phtalocynanines (macrocycles) étudiés:
a) film évaporé
b) SAMs
c) et d) leurs images AFM respectives (1×1 µm²).

Les SAMs permettent d’obtenir un film de molécules organisées et orientées.

L’AFM nous a permis d’imager les couches de phtalocyanines. Les films de phtalocyanines de zinc déposés par évaporation sous vide à Toulon sur différents substrats (SiO2, verre, Au(111) sur mica, et graphite) ont été exposés au gaz NO2 puis nous les avons étudiés par AFM et STM pour analyser leur morphologie et les propriétés électroniques à l’échelle locale, par spectroscopie d’absorption UV-Vis, et par spectroscopie Raman en mode SERS. Après la première série de caractérisations, nous avons exposé les couches à diverses concentrations de NO2 et remesuré leurs propriétés. Cette procédure a été effectuée pour observer les changements liés à l’interaction phtalocyanine-NO2. Puis nous avons exposé les couches à des intensités lumineuses contrôlées et répété la même série de caractérisations pour étudier les changements s’opérant au cours du mécanisme de photorégénération. Concernant les mesures STM, nous avons développé à Toulon une expérience d’éclairement de couches sur l’échantillon positionné sous la pointe du microscope afin de mesurer d’éventuelles modifications de conductance et de morphologie à l’échelle locale qui seraient liées à l’adsorption/désorption de gaz. De la même façon le SERS a été utilisé pour détecter d’éventuelles modifications dans les spectres sur des films de phtalocyanines préparés. Certains de ces films ont été préparés à Prague et amenés par nos partenaires lors de leur venue à Toulon en 2018 – P. Fitl, J. Vlcek, et le doctorant D. Tomecek – pour y effectuer des analyses AFM/STM et Raman SERS. Les résultats sont en cours d’analyse.

Afin de mieux comprendre le rôle de l’orientation des molécules au sein du film sur l’efficacité de l’adsorption et de la désorption de gaz, nous avons déposé des SAMs de différentes molécules: des phtalocyanines et des protoporphyrines sur des substrats comportant une microbalance à quartz dont disposent nos partenaires tchèques et réalisé des séries d’expérience sur place en 2018 et 2019. au sein de l’UCT et de l’Institut de Physique :

  • ellipsométrie spectroscopique afin d’obtenir les propriétés optiques des SAMs de macrocycles et pouvoir détecter un changement lié à l’adsorption/désorption de gaz. Malheureusement le signal sur ces films s’est révélé trop faible.
  • mesure par microbalances à quartz
  • mesure d’impédance

En parallèle, sur les films plus épais préparés par nos partenaires à Prague, les effets de la lumière sur le taux de désorption de NO2 pendant la période de régénération ont été étudiés dans les gammes de longueur d’onde et d’intensité de 375 à 850 nm et de 0,2 à 0,8 mW/mm2, respectivement (Fig. 2). Cette étude a été réalisée pour un ensemble de capteurs à base de films de phtalocyanine (ZnPc, CuPc, H2Pc, PbPc et FePc) fonctionnant à des températures légèrement élevées (55-100 °C), et a été corroborée par des analyses spectroscopiques UV-vis et infrarouge. Il a été montré qu’une longueur d’onde inférieure à 550 nm accélère considérablement la désorption du NO2 des films de ZnPc, CuPc et FePc, et permet de ramener la période de mesure à moins de 2 minutes et de diminuer la consommation d’énergie du capteur de 75%. Les mécanismes possibles de la désorption stimulée par éclairement sont à l’étude.

Figure 2 : Schéma de principe de l’étude de la désorption de dioxyde d’azote sur les flms de phtalocyanines par illumination à différentes longueurs d’onde et intensités.

Publications sur la période

D. Tomeček, M. Hruska, P. Fitl, J. Vlcek, E. Maresova, S. Havlova, L. Patrone, M. Vrnata
Phthalocyanine photoregeneration for low power consumption chemiresistors
ACS Sensors, 3(12), pp. 2558–2565 (2018) / DOI: 10.1021/acssensors.8b00922

D. Tomeček, L. Piliai, M. Hruška, P. Fitl, V. Gadenne, M. Vorokhta, I. Matolínová, Martin Vrňata
Study of Photoregeneration of Zinc Phthalocyanine Chemiresistor after Exposure to Nitrogen Dioxide
Chemosensors 9, p. 237 (2021) / DOI : 10.3390/chemosensors9090237